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仙道为维护天地纪律、匡扶浩然正气，避免受到魔道破坏仙境，派出五大神兽，青龙、白虎、朱雀、玄武、麒麟五大尊者将具有魔道心性的生灵全部驱离仙境。
不甘心被驱逐的妖兽，推派黑龙王为首，带领魔界邪灵妖兽们迎战反抗，撞毁四大天柱，引洪水泛滥，从此天地分界，烈火延烧七天七夜、生灵涂炭、哀鸿遍野。
仙界将炼石补天的五色晶石打造成五大神器，朱霞镜、白灵珠、青云剑、金电钵、黑雷杖分别交由五大神兽前去平息乱象，麒麟尊者不幸遭到黑龙王的挟持，魔道妖兽才能安然逃至天外魔境。
青龙以救出麒麟为名，号召四大神兽带着神器围剿魔境，黑龙王出面迎战，反被神器所伤，遭四大神兽制伏拿下，黑龙王从此被禁锢在昆仑仙境的仙母洞牢，以“千年寒冰石”冰封住，这场仙魔纷争才告平息。
五百年后，修蛇贞儿（白蛇前世）化身为一妙龄女子，聪敏慧诘，贞儿和昆仑仙境修行的桑树神穹桑（许仙前世）相恋多年，因难舍情爱，修行因此受阻，迟迟未能位列仙班。玄武尊者（法海前世）身为仙境四大护法之一，因为碍于身份而不敢对修蛇贞儿表达爱意，只能暗恋，在一旁默默守护贞儿。
此时，昆仑仙境里发生了大事件，火麟麟率魔界大军直捣仙境作乱，打算救走甫苏醒的黑龙王，并抢夺五大神器，昆仑仙境顿时干戈再起。
因为五色晶石所打造的五大神器，天赋灵性，具有杀仙灭魔的能力，五大神器就成为仙魔争夺的宝物。贞儿因意外地将又白又亮的白灵珠一口吞下，她突感身裂欲焚，跃入天之池减轻痛苦，蛇身从此变白。
贞儿从此拥有了白灵珠的神力相助，功力大增，为了保护穹桑，出手打退火麒麟等邪灵怪兽，因此也救了玄武（法海前世）及四大神器免落在魔界！同时玄武（法海前世）也爱上贞儿。魔界大军也因此无法将黑龙王救走，后来，火麒麟获知贞儿是她同父异母的姐妹，以亲情攻势让贞儿犯下天规，私自纵放黑龙王，并和黑龙王约法三章，千年之内，魔界不得再侵犯仙境。
穹桑无端卷入了仙界与魔界的争战，因为协助贞儿将黑龙王放走，差点被青龙尊者打死，贞儿求观音大士大发慈悲救穹桑，观音大士明白贞儿吞下白灵珠定有其仙缘。遂提出只要穹桑和贞儿断了情爱，专心留在仙母洞里修行千年，直到修练成仙。贞儿为了救穹桑而答应，观音大士便帮贞儿赐名为白素贞。
这段等待千年的凄美爱情也从此受到阻挠。
穹桑和玄武尊者也因为了帮忙贞儿而甘受仙境惩戒，遭打落凡间受轮回之苦。穹桑用桂木做杆，以百叶做伞面赠予贞儿定情物，贞儿也以心鳞片相赠答谢救命之恩，俩人因此订下了终身相许相恋之约。
“山中岁月容易过，世上繁华已千年”，素贞经过千年的修炼，终于蜕尽蛇身，得以化作人形，但仍无法对穹桑忘情，白素贞便将看守她的师父朱雀尊者打伤后，随即私逃下凡，找寻投胎转世的穹桑。
千年后，南宋年间，素贞来到钱塘遇上了妖怪强娶民女，素贞发现他是个小青蛇妖，手下留情收伏小青蛇，从此俩人以主仆相称，却和素贞情同姐妹。
穹桑转世投胎的许仙在杭州西湖畔义诊时，与青白二蛇不期而遇了，宿世之缘所牵引而起的似曾相识之感早已若有似无的回荡在许仙和素贞两人一来一往的眼神间，爱慕之意油然而生。
此时，天空忽然雷电交加下起大雨，同船渡湖，许仙便将伞借给这对美丽的姊妹。
无奈千年前爱慕白素贞的玄武尊者转世为法海和尚，宿命纠缠，使得法海依天律戒护者降妖伏魔之名，手持金钵欲将白蛇与青蛇擒回梵天。但法海仍难舍弃情爱，纵放素贞多次，此行径让火麒麟看在眼里是又妒又恨。
几天后，白素贞得知许仙得罪当地富商金百万，陷害许仙用药不当害死当朝官员，贿赂县官将许仙定死罪。幸有白素贞和小青的帮忙，查出真相，还许仙清白，逃过死劫，轻判发配苏州三年。
白素贞和小青便来到苏州，暗中帮忙许仙渡过多次难关，平息当地的瘟疫的传染。二人情感日益加深，两人欢喜结为夫妻。婚后，白素贞相助许仙在苏州开设药铺“保安堂”，开业济世，素贞贤淑，细心辅佐夫婿经营药铺，仁心仁术，当地人民无不称颂。
法海遭人诬陷，指称法海杀了方丈，只好暂离金山寺，和火麒麟来苏州投靠白素贞和许仙！小青怀疑法海此次前来定有目的时对法海提防着。另一方面的许仙对佛法颇有兴趣，经常和法海论佛而渐成了好友。
端午佳节，白素贞饮下雄黄酒，却现出原形吓死许仙，素贞救夫心切而赶至昆仑仙境求取仙丹，仙丹求取不成，只得硬抢，王母震怒，欲处死白素贞，幸观音大士出手相救，救了夫妻两人。
然而许仙苏醒后，在法海的诱说下不愿再和蛇妖一起，而素贞亦怀了许仙的骨肉。小青在身旁痛心地对其晓以大义后，许仙感动于与白素贞夫妻间的真情真意，拒绝到金山寺出家，却在法海的挟持下被带上金山寺。
法海为一己之私，欲除去白素贞，将许仙强留于金山寺，目地为逼白素贞触犯天条，白素贞为救夫婿，联合小青前往金山寺要人，法海咄咄逼人，坚持人与妖怪不能结合。素贞忍无可忍，发动水族，水漫金山，誓和法海一较高下，不料却使无辜镇江百姓沦为波臣，因而犯天条。
因此时的白蛇已经身怀六甲，仍不敌法海，反被压在雷峰塔下。最后在火麒麟和青蛇的协助下，终于打败法海，并除去魔界的祸害——蜈蚣精百足真人，让许仙与白蛇夫妇团圆。
但就在素贞生下孩子仕林之后，法海以昔日素贞因帮夫心切，和小青数次偷盗库银及珍宝，害得许仙官司缠身，牢狱不断；为害人群，戏弄官府，加上水漫金山，生灵涂碳，是为天理所不容。而将素贞镇于雷峰塔下，告其曰：“二十年之后，待文曲星中状元之日，就是你出塔之时……”。许仙伤心欲绝，将仕林交予姐姐抚养，独自前往金山寺出家，以弥补罪过，为素贞赎罪早日出塔。
一段传咏千年的美丽爱情故事，再次唤醒善良坚贞的爱情，触动人心。